1949. július 7-én a Texas állambeli Fort Worth városában született egy jogász apa és egy ingatlanügynök anya gyermekeként. A családjukban minden gyerek S betűvel kezdődő keresztnevet kapott, így Scott, Shane és Stuart mellett Shelley is, akit a Frankenstein regény írónője, Mary Shelley nyomán neveztek el így a szülei.
A középiskola után bolti eladóként dolgozott, mellette alkalmi munkaként néha modellkedett. Egy házibuliban fedezte fel őt a rendezőlegenda Robert Altman, aki rögtön szerepet kínált neki a készülő filmjében. Duvall korábban csak iskolai színjátszóként szerepelt, és soha nem járt Texason kívül, de néhány hét múlva már Hollywoodban találta megát a filmforgatáson. Altman olyannyira odavolt a teljesítményétől, hogy később még további hat filmjébe is beválogatta, köztük olyan klasszikusokkal, mint a Nashville, a McCabe és Mrs. Miller, vagy a Három nő.
A karrierje legemlékezetesebb szerepét a Ragyogásban játszotta, mint Jack Nicholson horrorhotelben rettegő felesége. A forgatásba szabályosan belebetegedett a rendező Stanley Kubrick hírhedten maximalista módszerei miatt. A felvételek minden nap 12-16 órán át tartottak, heti 6 napon, több mint egy évig, és ezalatt Duvallnak szinte végig hisztérikus állapotban kellett lennie a szerepe szerint. A nevezetes baseballütős jelenetet 127 alkalommal ismételtette meg a színészeivel Kubrick, ami máig világrekord a filmforgatások történetében. A színésznőnek egy idő után a haja is hullani kezdett a stressztől, és a forgatás után sokáig tartott helyrejönnie.
Iskoláskorában a többiek rendszeresen Olive Oyl-nak csúfolták, mivel nyakigláb kislányként hasonlított a rajzfilmfigurára, Popeye szerelmére. Később épp emiatt hezitált, hogy elvállalja-e az élőszereplős filmváltozatban Olive szerepét, de aztán a rendező Robert Altman és a főszereplőtárs Robin Williams végül meggyőzték.
17 éves kora óta gyűjtötte a különleges, illusztrált mesekönyveket, és épp a Popeye forgatásán, Robin Williams társaságában született meg ötlet, hogy televíziós produkciót hoz létre ezekből. A saját alapítású cégével készítette el a Fairy Tale Theatre című sorozatot, aminek minden részében mesélőként-műsorvezetőként is közreműködött. A siker után a mesesorozatot több másik is követte az évek során, majd a producerkedést megelégelő Duvall a végén nagy összegért adta el a cégét.
Fiatalon, még a befutása előtt ismerkedett meg Bernard Sampsonnal, aki 1970 és 1974 között volt a férje, a házasságuk nem bírta ki a hirtelen jött hírnevet. Az Annie Hall forgatásán jött össze a sztárzenész Paul Simonnal, akivel két éven át éltek együtt, és Duvall mutatta be a férfinak azt a Carrie Fishert, akire végül lecserélte őt. Szintén egy forgatáson ismerkedett össze a zenész Dan Gilroy-jal, aki 1989 óta a párja.
Imádja az állatokat, sőt nem is tud a közelségük nélkül élni. Egy 1992-es interjújában elárulta, hogy akkoriban 11 kutya, 2 macska, 1 nyúl, 4 iguána, 3 gyík, és körülbelül 70 madár társaságában teltek otthon a mindennapjai.
Még rendszeresen dolgozó hollywoodi színésznőként, a kilencvenes évek közepén visszaköltözött Los Angelesből a szülőföldjére, a Texas államban található Blanco városába. 2002-ben aztán végleg visszavonult a showbusiness világából, az állatai gondozásával és versírással teltek a mindennapjai. Interjúkat sem adott nagyon sokáig, és sokan már azt rebesgették, hogy a mentális állapota is súlyosan megromlott.
2022-ben újra filmszerepet vállalt, pontosan két évtizednyi kihagyás után. A The Forest Hills című horrorban játszott kisebb szerepet a szintén nagy visszatérő Edward Furlong oldalán, és saját elmondása szerint nagyon élvezte, hogy újra színészkedhet. Ennek ellenére azóta nem tudni következő színészi munkájáról.
Portfóliónk minőségi tartalmat jelent minden olvasó számára. Egyedülálló elérést, országos lefedettséget és változatos megjelenési lehetőséget biztosít. Folyamatosan keressük az új irányokat és fejlődési lehetőségeket. Ez jövőnk záloga.